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改性技术提高聚酯产品性能

聚酯薄膜（BOPET）被广泛地用作包装材料，巿场对于其要求也日益提高。通过共聚改性、共混改性、表面涂层改性等方法，对聚酯原料进行改性，可以提高BOPET薄膜在阻隔、耐高温、抗紫外线、可热封等方面的性能。

采用不同的改性方法可提高BOPET薄膜的阻隔、耐高温、抗紫外等性能。

聚酯（PET）是指含有酯基的热塑性聚酯的简称。作为热塑性饱和聚酯的一员，聚对苯二甲酸乙二醇酯是塑料包装材料中使用最为广泛的一种。它可用于加工成型各种瓶类容器、片材和薄膜。其中聚酯薄膜（BOPET）最大的应用巿场是软包装复合材料，约占总用量的50%。人们生活水平日益改善，对包装材料的要求也越来越高，例如，要求有高阻隔性、高耐热性、高透光率、高光泽度、低雾度、抗紫外线辐射、阻燃、可热封、符合食品卫生的要求等等。显然，普通的聚酯薄膜已不能满足这些要求，因此须根据不同的使用要求，从不同的角度对PET进行必要的改性。

PET生产工艺的改进

PET是由PTA（精制对苯二甲酸）和EG（乙二醇）在加热和催化剂及稳定剂存在下缩聚而成。PET的性能如结晶性、耐热性、物理机械性能等与原料纯度、所选用催化剂、稳定剂的种类和用量以及生产工艺等诸多因素有关。

例如，PTA的酸度直接表徵其纯度，影响酸度值有醋酸、PT酸、4-CBA（对羧基苯甲醛），这些成份会影响到PET产品质量和加工性能，甚至最终产品使用性能。如果使用酸值不合格的PTA生产出的PET，加工饮料瓶灌装饮料后可能会变味，在拉膜时可能会出现晶点、透明度变差、容易破膜等情况。EG的质量对PET的熔点、热性能同样也有一定的影响。

聚酯的热稳定剂通常使用磷酸三甲酯（TMP）或磷酸三苯酯（TPP），它们的含磷量较低，添加量较大，加入量过多会使PET熔点下降，并影响透明度。法国推出的新型热稳定剂三乙基磷酸酯（TEPA），据介绍能使PET雾度降低、透明度提高。

开发新型、高效、无毒、无污染的非重金属催化剂是聚酯生产技术进步的又一个重要环节。目前，绝大多数聚酯生产装置所使用的催化剂均为锑系列催化剂，例如三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等。令人担忧的是锑属于重金属，不利于环保，甚至有可能危害人类健康。因此，致力于开发不含重金属、无环境污染、有益于健康的聚酯催化剂十分必要，尤其是作为PET食品包装材料来说，更感迫切。

德国一家公司开发出一种C-94的新型、高活性（Ti/Si）、不含重金属的聚酯催化剂,用量只有Sb2O3的1/4，但缩聚时间却大大缩短，从而大大提高了聚酯装置的生产能力，特别是制得的PET切片不含有重金属。

吉玛公司一直在进行非重金属催化剂的开发和研究，新近开发出一种名为Ecocat的催化剂，其特点是：能耗低、产量高、对环境无污染，用这种Ecocat催化剂生产的PET产品其各项性能均比较好。

另一个重要的课题是聚酯生产新技术的研究和应用，它对提高聚酯品质与生产效率尤为令人瞩目。据报道，美国Du Pont公司推出一种NG3新技术，这是一种两釜连续聚合的生产工艺，特别适用于生产高粘度聚酯。NG3新技术的特点是：先将低分子量聚合物（聚合度为的低聚物）制成具有独特结晶结构的中间体，然后再进行固相聚合。依靠此项新技术可减少设备投资、提高产品品质、降低生产成本，特别是聚酯分子中低聚物含量比一般生产工艺要低50%，树脂分子量分布较窄，加工性能更好。用这种聚酯加工的PET包装容器与薄膜具有极好的塑料印刷透明度和光泽度，非常适合用于包装材料。

拉膜工艺条件对聚酯薄膜性能的影响也很重要。例如，当拉伸温度偏高时，可能会出现中间薄、两边厚、公差偏大、甚至拉伸强度低、延伸率过大等现象。热定型温度的高低，则会影响薄膜的结晶度、热收缩率、拉伸强度和断裂伸长率。当热定型温度过高时，由于结晶度过高，脆性增加，断裂伸长率变小，甚至可能引起PET薄膜早期老化。

共聚改性

普通PET树脂如图9所示是结晶型高聚物，一方面结晶度及晶粒的大小会影响PET薄膜的光学性能如透明度等；另一方面PET经过热拉伸并热定型后具有较大的结晶倾向，如果对其进行热封，将会产生严重的收缩变形。因此，普通BOPET薄膜不具备热封性能。为解决其热封问题，通常是采用将BOPET薄膜与PE薄膜或CPP薄膜进行复合的办法，从而在一定程度上限制了BOPET薄膜的应用。

例如，香烟包装用塑料薄膜所要求的高透明、高光亮、高强度、气体阻隔性等性能，BOPET都具有，而且远远超过BOPP。但是，它却缺少香烟快速热封包装所需要的热封性能。因而普通BOPET薄膜无法拓展烟膜之应用领域，于是便失去了烟膜这块利润丰厚的巿场。

又如，在食品包装行业，由于普通BOPET薄膜储气罐不具备热封性能，用户必须增加CPP或PE及胶粘剂等材料和复合工序。例如，采用BOPET/胶粘剂/CPP或BOPET/胶粘剂/PE或BOPET/胶粘剂/AL/胶粘剂/CPP等复合方式，这样做既费工费料，又增加成本。若能使用可热封的BOPET薄膜可省掉繁琐的复合工序，直接进行热合封口，则要方便得多。

那麽，如何才能使BOPET具有热封性能呢？方法之一就是采用共聚改性的方法来获得。如上所述，普通PET树脂是由PTA和EG在催化剂的作用与加热等条件下缩聚而成的，它是一种结晶性高聚物。为了破坏或削弱其结晶度，可采用第三甚至第四组分与之进行共聚，以破坏整个分子结构的有序排列对称性，使之生成无定型的共聚物，从而具有可热封性及其它许多特性。

第三或第四组分可以选用二元酸或二元醇，也可以同时选用这两种单体进行共聚。如采用二元酸进行共聚改性所生成的PET称为APET；采用二元醇进行共聚专用肥改性所生成的PET称为PETG。例如，美国Eastman公司采用由对苯二甲酸、乙二醇、以及一种对环己烷二甲醇（CHDM）进行三元共聚，通过控制对环己烷二甲醇的加入量，可分别制得PETG或PCTG，它们均属于无定型的PET共聚物。这种无定型的PET共聚物的特点是：高透明、低熔点、高光泽、低雾度、高收缩、可热封。其用途十分广泛。

另外，在PTA+EG聚合过程中，若加入少量的间苯二甲酸（IPA）参与共缩聚反应，所制得切卡机的P首先ET由于结晶度较低，也可生产出透明度比较好的PET薄膜。

据报道，日本三井石油化学株式会社开发的由PTA+IPA+EG+特殊的二醇聚合成一种B010共聚物，也属于非晶型PET共聚物。当它与PET按一定比例共混时，共混物的光学性能及气体阻隔性都要优于普通PET。

共混改性

聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）与PET同属于聚酯家族，PTT与PET在分子构象上只相差一个碳原子，但在晶态结构上却存在较大差异。PTT分子中亚甲基呈螺旋排列方式，其晶格堆积密度比PET疏松得多，因此相对PET而言，PTT具有较好的透明度、耐热性、加工性。据报道，经用PTT改性的PET可用做耐热容器、磁记录盘及要求透明性好的包装薄膜等。

聚酯家族的另一新秀——聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），因其分子结构中萘环取了苯环，萘环比苯环具有更大的共轭双键，分子刚性大，在许多性能方面比PET都要高出一筹。例如，PEN的耐热性、拉伸强度等机械性能、耐紫外线辐射性能、耐有机溶剂及耐水解性，特别是阻隔性等均要超过PET。PEN对氧气、二氧化碳、水汽的阻隔性分别比PET高4倍、5倍和3.5倍。另外，PEN结晶度低于PET，故其透明度也比较好。

所谓共混改性，就是在PET树脂中加入一定比例的其它物质，如将上述的PTT、PEN或LCP（液晶聚合物）等进行共混，以改善和提高PET的某些性能。例如，当10%-20%的PEN与PET共混后，对氧气、二氧化碳的阻透性可分别提高30%-50%和23%-37%，并可将对紫外线的遮蔽波长提高到380nm。这种PEN/PET共混物可用于注/拉/吹成型包装容器，如PET瓶、PET桶等已用于食用油、酒类、碳酸饮料及啤酒的包装。PEN/PET的共混物也可采用双向拉伸法制得BOPET薄膜，这种由PEN与PET按一定比例进行混合后生产的BOPET薄膜可以大大提高PET薄膜的阻隔性、耐热性和抗辐射等性能并认真填写《机械例行保养记录》。

表面涂层改性

表面涂层法是提高PET薄膜阻隔性及其它性能的又一常用的方法。国外巿场上大多数塑料啤酒瓶是PET经过表面涂布处理的产品。例如涂布聚羟氨基醚、EVOH、PVDC等可以提高聚酯瓶对氧气、二氧化碳的阻隔性；对BOPET薄膜来说，也可采用涂布聚偏二氯乙烯乳液的工艺来提高其阻隔性能。如涂覆含紫外线（UV）吸收剂的透明涂层（如：环氧丙烯酸聚合物、聚氨酯类丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯），可构成聚酯薄膜的紫外线保护层，从而可增强PET薄膜的抗紫外线能力。又如，在BOPET薄膜表面涂布某种高聚物溶液可明显提高PET薄膜的表面性能。试验表明，这种经过涂布某种高聚物溶液的PET薄膜的表面湿张力可高达60mN/m，大大提高了PET薄膜的印刷和镀铝性能。而且，涂布法的PET薄膜的表面湿张力不会因为在高温、高湿的气候条件下而衰减，其另一个优点是镀铝后不会因为接触水溶液而发生镀铝层脱层现象。这两点都是常用的电晕处理法无法相比的。

此外，如果在PET薄膜表面涂布一层一种“MATTING”的物质，可以制得具有亚光效果的PET薄膜。

多层共挤改性

如前所述，为了使普通的PET薄膜具有可热封性，可在三层共挤生产线上的表层之一挤塑一层共聚树酯PETG，这里就不再重述。

若要提高BOPET薄膜的阻隔性、耐热性及耐辐射性，则可在三层共挤生产线上的表层之一挤塑一层PEN，因PEN与PET同属于聚酯类，它们具有很好的相容性。通过三层共挤所制得的BOPET复合膜（PET+母料/PET+回料/PEN+母料）比普通PET膜的性能—阻隔性、耐热性、耐水解及耐辐射等性能都会有很大程度的提高，但价格则要比纯BOPEN薄膜便宜得多。应该说这是软塑包装发展的方向。

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